Para deixar o destinatário do envio de XMLs para o contador já cadastrado:
Acesse o Menu Cadastro > Empresa
Como mostra a seguir:
Na tela principal, clique em Alterar
Vá em Dados da Empresa > Contabilista > E-mail da Contabilidade
Depois, é só gravar. Esse cadastro apenas preenche o destinatário na exportação; o envio continua sendo iniciado manualmente em Arquivo > Exportar > Notas (XML e DANFE).